A Química do Silicone

Histórico
Nomenclatura
Da Areia aos Silicones
Polimerização e Policondensação
Ligação Cruzada do Silicone
Propriedades dos Silicones
Silicones em Cosméticos

 

 

Silicones são polímeros sintéticos, nos quais os átomos de silício estão ligados aos de oxigênio formando macromoléculas.⁸ Por analogia às cetonas, o nome silicone (do inglês Silicon + Ketone) foi atribuído em 1901 pelo professor inglês F. Stanley Kipping, para descrever novos compostos da fórmula genérica R₂SiO.

O silício, principal elemento dos silicones, é encontrado na superfície terrestre na forma de sílica, areia ou cristais de rocha e como silicato de alumínio.

Na estrutura química dos silicones, cada átomo de silício é ligado geralmente a dois grupos metila. Esses grupos metila podem ser substituídos por muitos outros, como, por exemplo, fenóis, vinila ou trifluorpropila. O nome silicone foi adotado pela indústria e muitas vezes se refere a polímeros onde R = Me (polidimetil-siloxanos). Os radicais metila ao longo da cadeia podem ser substituídos por muitos outros grupos como, por exemplo, fenila, vinila ou trifluoropropila.

A estrutura mais conhecida é a de polidimetilsiloxano (PDMS) – Figura 1.

A presença simultânea de grupos “orgânicos” ligados a uma estrutura “inorgânica” dá aos silicones uma combinação de características únicas e permite seu uso em campos tão diferentes como aeroespacial (flexibilidade sob baixas e altas temperaturas), eletrônica (alta resistência elétrica), medicina (excelente biocompatibilidade) e construção (resistência a variações climáticas).

Geralmente os silicones aumentam de viscosidade com o aumento do comprimento da cadeia.

Os silicones apresentam propriedades que os distinguem de outras matérias-primas: física e quimicamente inertes, estabilidade térmica e oxidante, baixa tensão superficial, boa performance a baixas temperaturas, repelência à água, são algumas de suas propriedades.

 

Histórico

Os principais passos no desenvolvimento da química do silicone são:^1,2

- Descoberta do silício por Berzelius em 1824, a partir da redução do fluorssilicato de potássio pelo potássio:

4K +K₂SiF₆ → Si + 6 KF

Reagir silício com o cloro resultou num composto volátil mais tarde identificado como tetracloro-silano (SiCl₄):

Si + 2Cl₂ → SiCl₄

O passo seguinte foi dado por Friedel e Craft com a síntese do primeiro composto orgânico do silicone, em 1863, o tetraetilsilano:

2Zn(C₂H₅)₂ + SiCl₄ → Si(C₂H₅)₄ + 2ZnCl₂

Em 1871, Landenburg observou que, em presença de um ácido diluído, dietildietoxisilano (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂ gerou um óleo que só é decomposto em temperatura muito elevada. Kipping estabeleceu os fundamentos da química do organossilício com, entre outras coisas, a preparação de vários silanos por meio de reações de Grignard e hidrólise dos clorosilanos, para gerar “moléculas grandes”; a natureza polimérica dos silicones foi confirmada por um trabalho de Stock.

Na década de 1940 os silicones tornaram-se materiais comerciais depois que Hyde, da Dow Corning, demonstrou a estabilidade térmica e a elevada resistência elétrica de resinas de silicone, e Rochow, da General Electric, descobriu um método direto de preparar silicones a partir de Si e MeCl.

 

Nomenclatura

Os silicones mais comuns são os polidimetilsiloxanos terminados em trimetilsiloxi, com a seguinte estrutura:

São polímeros lineares e líquidos, mesmo para os maiores valores de “n”. A unidade da maior cadeia (SiMe₂O) é muitas vezes abreviada pela letra D porque, como o átomo de silício é conectado a dois átomos de oxigênio, essa unidade é capaz de se expandir dentro do polímero em duas direções. Similarmente, unidades M, T e Q podem ser definidas correspondendo a:³

Esses polímeros acima também podem ser descrito como MD_nM.

É possível simplificar a descrição de várias estruturas como (Me₃SiO)₄Si ou tetraquis (trimetilsiloxi) silano, que se torna M₄Q (às vezes são usados sobrescritos para indicar grupos que não sejam metila).

 

Da Areia aos Silicones

Os silicones são obtidos por uma síntese de três etapas:

- síntese do clorosilano
- hidrólise do clorosilano
- polimerização e policondensação

Síntese do clorosilano: Hoje em dia, os silicones são obtidos comercialmente (± 500.000 ton/ano) a partir de clorosilanos preparados segundo o processo direto de Rochow,² usando silício metálico (Figura 2) obtido pela redução de areia em alta temperatura:

SiO₂ + 2C → Si + 2CO

e o metilcloreto obtido pela condensação do metanol com ácido clorídrico:

CH₃OH + HCl → ^cat CH₃Cl + H₂O

A reação, produzindo clorosilanos, ocorre num leito fluido de pó de silício metálico no qual flui uma corrente de metilcloreto, normalmente a temperaturas de 250 a 350°C e sob pressão de 1 a 5 bars. Uma mistura de diferentes silanos é obtida, contendo principalmente o dimetildiclorosilano, Me₂SiCl₂:³

A reação é exotérmica com rendimento de 85 a 90%. É usado um catalisador à base de cobre. O mecanismo da reação ainda não é completamente conhecido. Fenômenos de químioabsorção nos sítios ativos parecem ser preferidos aos mecanismos à base de radicais propostos originalmente. Os diversos silanos são separados por destilação. Como os pontos de ebulição são muito próximos, longas colunas de destilação são sempre vistas, nas indústrias de silicones. O dimetildiclorosilano (M₂SiCl₂) que é separado torna-se o monômero para a preparação por hidrólise dos polidimetilsiloxanos. Podem ser usadas reações de redistribuição para converter os demais silanos e aumentar o rendimento comercial do equipamento de produção.⁴

Etil- e fenilclorosilanos também podem ser obtidos por meio de reações semelhantes às do processo direto descrito acima. Os fenilclorosilanos também podem ser obtidos mediante a reação de Grignard:³

MeSiCl₃ + C₆H₅MgBr → Me(C₆H₅)SiCl₂ + MgClBr

Outros cloro-silanos são preparados a partir de um silano existente, exemplo o metil-vinil-diclorosilano que é obtido pela adição de metildiclorosilano no acetileno, usando um catalisador complexo de Pt:⁴

MeHSiCl₂ + HC ≡ CH →^Pt MeViSiCl₂

É possível substituir os grupos cloro por alcoólise:

Dessa maneira, podem ser preparados vários silanos, com diferentes funções, por exemplo, o alcoxi e o vinil. Esses permitem reações de acoplamento para ter lugar entre superfícies inorgânicas e polímeros na fabricação de composto.⁵

Hidrólise do clorosilano: Os polidimetilsiloxanos são obtidos pela hidrólise em presença de um excesso de água, de acordo com:³

Essa reação heterogênea e exotérmica produz um di-silanol, Me₂Si(OH)₂, que se condensa rapidamente com o HCl, agindo como catalisador para gerar uma mistura de oligômeros lineares ou cíclicos por condensação inter- ou intramolecular. Essa mistura se separa da fase ácida aquosa com a proporção entre os dois oligômeros que depende das condições da hidrólise (concentração, pH, solventes). Esses oligômeros são lavados, neutralizados e secos. O HCl é reciclado e reage com o metanol, para dar o metilcloreto usado no processo direto acima descrito.

 

Polimerização e Policondensação

• Polimerização cíclica: A abertura e polimerização dos cíclicos (R₂SiO)m para formar longas cadeias lineares é catalisada por muitos compostos ácidos ou básicos⁴ e dá equilíbrio à mistura de oligômeros cíclicos. A proporção de cíclicos irá depender dos substitutos ao longo da cadeia, da temperatura e da presença de um solvente. O comprimento da cadeia de polímero dependerá da presença de substâncias capazes de resultar em cadeias finais.

Um polímero estável terminando com –OH, HO(Me₂SiO)_zH pode ser isolado após neutralizada e separada a mistura dos ciclos restantes sob vácuo. Na verdade, consegue-se uma distribuição de cadeias com diferentes comprimentos.

A reação também pode ser feita na presença de Me₃SiOSiMe₃ que agirá como um bloqueador de cadeia.

O Me₃SiOK formado irá atacar outra cadeia para reduzir o peso molecular médio do polímero linear formado.

A copolimerização do (Me2SiO)₄ na presença de Me₃SiOSiMe₃ com Me₄NOH como catalisador apresenta surpreendente mudança de viscosidade ao longo do tempo.⁶

Esta reação é catalisada por diversos ácidos ou bases:^4,6

• Condensação linear: E para dar cadeias longas por condensação intermolecular de terminais SiOH. É obtida uma distribuição de comprimento de cadeia, e as cadeias mais longas são favorecidas quando se trabalha sob vácuo e/ou sob temperaturas elevadas, para reduzir a concentração de água residual. Os catalisadores ácidos são mais eficientes quando o organosilanol apresenta grupos dativos de elétron, e os catalisadores básicos são mais eficientes quando apresentam grupos que retiram elétron. Alguns catalisadores podem induzir uma redistribuição pelo ataque de cadeia de polímero com a formação de cíclicos. Isso é importante ao condensar uma mistura de oligômeros lineares, como os dimetil- e metilfenilpolisiloxanos. Será obtido um polímero sequencial na ausência da redistribuição, enquanto um polímero casual será o resultado se for usado um catalisador capaz de abrir a cadeia principal.

• Outros polímeros: Além dos polímeros citados, podem-se preparar polímeros reativos. Isso é conseguido quando se reequilibra oligômeros ou polímeros existentes.

 

Ligação Cruzada do Silicone

Os polímeros de silicone transformam-se facilmente numa rede tridimensional e num elastômero por meio de uma reação de ligação cruzada, que permite a formulação de ligações químicas entre cadeias adjacentes. Isso é conseguido segundo uma das seguintes reações.

Ligações cruzadas com radicais: Conseguem-se ligações cruzadas eficientes com radicais somente quando alguns grupos vinila estão presentes nas cadeias do polímero.

Ligações cruzadas por condensação: Este método é usado em seladoras, como essas que estão à venda em lojas de materiais de construção. São produtos prontos para usar, sem necessidade de misturas. A ligação cruzada começa quando o produto é espremido para fora da bisnaga e entra em contato com a umidade. São formulados a partir de um polímero reativo preparado de um polidimetilsiloxano hidróxi-bloqueador final e um grande excesso de metiltriacetoxisilano:

Propriedades dos Silicones

O silício, exatamente abaixo do carbono na tabela periódica, levou à crença de que existiriam compostos análogos nos quais o silício substituiria o carbono. Há poucas semelhanças entre as ligações Si-X nos silicones e as ligações C-X nos compostos orgânicos.^3,4

Entre qualquer elemento e Si o comprimento das ligações é mais longa do que para C com o mesmo elemento. A menor eletronegatividade (1,8) vs. C (2,5) leva a uma ligação Si-O muito polarizada, altamente iônica e com grande energia da ligação, 452 kJ/mole (108 kcal/mol). A ligação Si-C tem energia de ligação de ±318 kJ/mole (76 kcal/mol), levemente menor do que a ligação C-C, enquanto a ligação Si-Si é fraca, 193 kJ/mole (46,4 kcal/mole). Esses valores explicam parcialmente a estabilidade dos silicones. A ligação Si-O é altamente resistente à cisão homolítica. Por outro lado, as cisões heterolíticas são fáceis, conforme está demonstrado pelas reações de reequilíbrio que ocorrem durante as polimerizações, catalisadas por ácidos ou bases.

Átomos de Si não formam duplas ou triplas ligações estáveis do tipo sp2 ou sp com outros elementos, embora a proximidade de “d” orbitais permita retrocoordenação dx-px. Devido a essa retrocoordenação, os trialquilsianóis são mais ácidos do que os álcoois correspondentes. Um outro exemplo da diferença entre análogos é o difenildisilanol tetravalente, (C₆H₅)2Si (OH)₂, estável, enquanto seu equivalente com carbono, um gem diol, irá se desidratar. A ligação Si-H é fracamente polarizada, mas aqui, na direção de um hidreto, é mais reativa do que a ligação C-H. No geral, há poucas semelhanças entre um polímero de silicone e um polímero hidrocarboneto.

Os silicones mostram combinação incomum de uma cadeia inorgânica semelhante a silicatos e, muitas vezes, associada com alta energia superficial, mas com grupos metila laterais que são, ao contrário, muito orgânicos e muitas vezes associados com baixa energia de superfície.⁷ As ligações Si-O são fortemente polarizadas e, sem proteção, devem levar a fortes interações intermoleculares.⁴

Embora os grupos metila, somente interagem fracamente entre si, defendem a cadeia principal. Isso facilitou a alta flexibilidade da cadeia de siloxano. Barreiras de rotação são baixas e a cadeia de siloxano pode adotar muitas configurações. A energia de rotação ao redor de uma ligação CH₂–CH₂ no polietileno é de 13,8 kJ/mol, mas apenas 3,3 kJ/mol ao redor de uma ligação Me2Si-O, correspondendo a uma rotação quase livre. A cadeia de siloxano adota uma configuração que pode ser imaginada, dizendo-se que a cadeia expõe um número máximo de grupos metila para fora, enquanto nos polímeros hidrocarbonetos a relativa rigidez de sua estrutura não permite uma exposição “seletiva” dos grupos mais orgânicos e hidrófobos. Interações cadeia-a-cadeia são poucas e a distância entre cadeias adjacentes também é elevada nos silicones. Apesar de uma cadeia muito polarizada, os silicones podem ser comparados à parafina, com baixa tensão superficial crítica.⁷

A facilidade com que os silicones adotam muitas configurações é confirmada por estudos de absorção de monocamada na água. Duas estruturas foram propostas, uma aberta, na qual as ligações Si-O-Si são orientadas para a fase aquosa, e uma mais compacta, na qual a cadeia adota uma estrutura helicoidal. O ponto importante é a baixa diferença de energia entre essas duas estruturas, novamente demonstrando a flexibilidade da cadeia de siloxano.⁶ A atividade de superfície dos silicones é demonstrada em muitas circusntâncias:⁷

- Os polimetilsiloxanos apresentam baixa tensão superficial (20,4 mN/m) e são capazes de umedecer a maioria das superfícies. Com os grupos metila apontando para fora, formam-se películas hidrófobas e uma superfície com boas propriedades de liberação, especialmente se a película for curada após a aplicação. A tensão superficial do silicone também está na faixa mais promissora de elastômeros biocompatíveis (20 a 30 mN/m).

- Os silicones têm uma tensão superficial crítica de umidificação (24 mN/m), mais elevada do que sua própria tensão superficial; isso quer dizer que os silicones conseguem se umedecer, o que gera uma boa formação de película e boa cobertura superficial.

- Copolímeros orgânicos de silicone podem ser preparados com propriedades tensoativas, com o silicone sendo a parte hidrófoba, como nos copolímeros de glicol-silicone.

A baixa interação intermolecular dos silicones tem outras consequências:⁷

- As temperaturas de transição do estado vítreo são muito baixas, exemplo: 146°K para um polidimetilsiloxano comparada com 200°K do poli-isobutileno, o hidrocarboneto análogo.

- A presença de um grande volume livre em comparação com hidrocarbonetos explica a alta solubilidade e alto coeficiente de diluição de gás em silicones. Os silicones têm alta permeabilidade ao oxigênio, nitrogênio ou vapor d’água, mesmo se nesse caso, a água em estado líquido não seja capaz de molhar uma superfície de silicone. Como esperado, a compressibilidade do silicone também é elevada.

- No silicone, a energia de ativação para o movimento viscoso é muito baixa, e a viscosidade do silicone é menos dependente da temperatura do que as viscosidades dos polímeros hidrocarbonetos. Além disso, emaranhados de cadeia estão envolvidos em temperatura e limite da redução da viscosidade mais altos.⁴

A presença de outros grupos, além do metila, ao longo da cadeia leva à redução da estabilidade térmica do polímero, mas com esta substituição, algumas das propriedades citadas podem ser modificadas:

- Pequena porcentagem de grupos fenila ao longo da cadeia altera-a suficientemente para afetar a cristalização e permite que o polímero permaneça flexível em temperaturas muito baixas. Os grupos fenila também elevam o índice de refração.

- Grupos trifluoropropila ao longo da cadeia alteram os parâmetros de solubilidade do polímero de 7,5 para 9,5 cal^1/2.cm.^-3/2 Esses copolímeros são usados para preparar elastômeros com menor aumento de volume em solventes alcanos ou aromáticos.

 

Silicones em Cosméticos

Os silicones vêm participando de fórmulas para o cuidado pessoal há muito tempo, estes são reconhecidos principalmente por suas propriedades sensoriais, toque não-oleoso, facilidade de espalhamento, lubricidade, substantividade e segurança de uso.

A gama de silicones oferecida para a área cosmética é ampla e dependendo da aplicação e da necessidade, pode-se utilizar uma combinação dessas matérias primas para otimizar os resultados.

Os silicones estão presentes nos mais inovadores produtos para o cuidado da pele. Pode-se observar que os cosméticos mais recentes utilizam muitos silicones em suas fórmulas, em particular os alquil-silicones, elastômeros de silicones e silicones cíclicos (Figura 3).

Quando o tema é tratamento dos cabelos, os silicones marcam sua presença, oferecendo um condicionamento superior com a utilização de produtos de alto peso molecular; os silicones aminofuncionais aparecem melhorando a integridade do fio, facilitando a penteabilidade e o desembaraço. E lógico, os silicones são famosos pelo efeito de brilho que oferecem (Figura 4).

 E as aplicações continuam, seja em produtos de maquilagem, proteção solar, produtos infantis, produtos para a linha masculina, produtos sob a forma de lenços descartáveis (wipes) e muitos outros.

Sensorial, textura e inovação são conceitos nos quais se aplicam os silicones com inegável vantagem.

Enfim, existem inúmeras aplicações para os silicones, e a tecnologia dessas matérias-primas evolui a cada dia, surpreendendo e melhorando nossa vida.

 

 

Este artigo foi publicado na revista Cosmetics & Toiletries (Edição em Português) 16(2): 52-56, 2004.
Revisão e atualização do artigo original de autoria de A. Colas, publicado em Chimie Nouvelle 8(30):847, 1990, editado pela Dow Corning Corporation.