Emulsões

Componentes da Emulsão
Desestabilização da Emulsão
O Método do Degrau
Conclusão

Existem muitas definições de emulsão, algumas são mais simples, outras muito elaboradas. Neste artigo iremos considerar emulsão qualquer sistema heterogêneo que tenha, pelo menos, um líquido imiscível ou muito pouco miscível disperso num outro líquido, sob a forma de gotículas. Para o leitor interessado há uma definição mais precisa na Encyclopedia of Emulsion Technology de Becher. 

As emulsões são o tipo mais comum de sistemas de liberação usados em produtos cosméticos. Elas permitem que ampla gama de ingredientes seja liberada de maneira rápida e conveniente nos cabelos e na pele. Os tipos de emulsões usados nos produtos cosméticos são normalmente materiais semissólidos formados por uma porção aquosa (hidrófila) e uma porção oleosa (lipofílica). Essas duas porções constituem as fases interna e externa da emulsão. A fase interna é composta pelos materiais que formam as minúsculas partículas dispersas (ou emulsificadas). Normalmente, a fase externa (também chamada de fase contínua) é a mais abundante das duas. 

Emulsão o/a e a/o: A mais típica das emulsões é aquela na qual o óleo está disperso na água. Compreensivelmente, ela é chamada de emulsão óleo em água (o/a). Um outro tipo de emulsão simples é a emulsão água-em-óleo (a/o), na qual a água torna-se emulsificada. Se uma emulsão é do tipo o/a ou a/o depende de vários fatores, entre os quais a concentração de cada um dos materiais no sistema, o tipo de emulsificante e os passos usados no processamento de criação da emulsão. 

Tamanho das partículas: As partículas que compõem a fase interna da emulsão são polidispersas (isto é, apresentam dimensões variáveis), e suas dimensões médias é que são usadas na classificação da emulsão. Por exemplo, se seu diâmetro médio for menor do que 100 Å ela passa a ser referida como emulsão micelar. Com o diâmetro de partículas cuja média esteja situada entre 100-2000 Å a emulsão passa a ser chamada de microemulsão. Partículas com diâmetro médio maior formam uma macroemulsão, que é o tipo mais comum utilizado na formulação de produtos cosméticos. 

Emulsões múltiplas: Além da emulsão simples, de duas fases, podem ser desenvolvidos sistemas mais complexos. Essas emulsões podem ter várias fases internas e são conhecidas como "emulsões múltiplas". São verdadeiras emulsões dentro de emulsões. Por exemplo, a água pode ser dispersa num óleo que, posteriormente, é disperso numa outra fase água. Essa é a chamada emulsão água/óleo/água (a/o/a). Outras emulsões múltiplas podem apresentar mais três ou quatro ou mais fases internas. 

Componentes da Emulsão

Sabendo-se que a emulsão é uma mistura de ingredientes incompatíveis, é de se admirar que eles permaneçam juntos. Uma das características essenciais da emulsão é que, eventualmente, com o tempo e a energia necessários, as fases irão separar se em suas formas originais. No entanto, os produtos cosméticos não duram para sempre e o verdadeiro desafio para o formulador de cosmético é criar sistemas que irão permanecer estáveis durante a vida útil do produto. Uma das formas de facilitar essa tarefa é ter um bom conhecimento das características de cada uma das partes da emulsão, inclusive da fase oleosa, da fase aquosa e do emulsificante. 

Fase oleosa: Esta fase é formada por compostos não polares, tipicamente incompatíveis com a água. Entre tais compostos podemos citar gorduras, óleos e cera e todos os seus derivados, inclusive álcoois graxos, ácidos graxos, ésteres, hidrocarbonetos, glicerídeos e silicones. Para aplicações cosméticas, esses materiais trazem inúmeros benefícios. Na pele, agem como emolientes, dando sensação muito interessante. Podem, também, amaciar e melhorar a retenção de umidade pela pele, pois criam uma película que repele a água. Usados nos cabelos, proporcionam condicionamento que ajudam a manter o penteado, dão brilho e melhoram a aparência. Embora os componentes da fase óleo proporcionem muitos benefícios, eles são formulados na fase oleosa porque em sua forma concentrada podem deixar os cabelos oleosos ou pegajosos. 

Fase aquosa: Esta parte da emulsão é formada pela água e demais materiais hidrófilos do sistema. Podem ser materiais umectantes, como glicerina ou propileno glicol, polímeros hidrossolúveis que dão espessamento ou dão condicionamento, conservantes, corantes, eletrólitos ou ingredientes característicos, como extratos vegetais ou proteínas hidrolisadas. A fase aquosa tem o beneficio adicional de reduzir a sensação de gordura da fase oleosa e de reduzir o custo da formulação, como um todo. 

Emulsificantes: São os compostos que possibilitam a emulsificação, estabilizando a dispersão da fase interna na fase contínua. São tensoativos que reduzem a tensão superficial entre as fases. Os emulsificantes típicos são moléculas com uma porção hidrófila e uma porção lipofílica. São classificados como aniônicos, catiônicos, não-iônicos ou anfóteros, dependendo da natureza de seu principal grupo hidrossolúvel. O ácido esteárico é um exemplo de emulsificante aniônico. Apresenta longa cadeia lipofílica de carbonos (cauda) ligada a grupo carboxilácido hidrófilo (cabeça). 

Ao serem colocados na água, os emulsificantes têm a tendência de alinhar-se de modo a minimizar a interação entre suas extremidades hidrófilas e lipofílicas. Havendo quantidade suficiente de emulsificante, podem formar-se estruturas esféricas chamadas micelas. Essas estruturas dos agregados nos quais as caudas lipofílicas orientam-se para o centro da micela e as cabeças hidrófilas formam a superfície externa (Figura 1). Como os químicos bem sabem, óleo e água não se misturam. Se forem colocados juntos num recipiente e agitados, o óleo se quebrará em partículas e ficará disperso por alguns momentos. No entanto, assim que cessa a agitação, as partículas dispersas, rapidamente, unem-se e separam-se da água. Quando se acrescenta um emulsificante ao sistema as partículas de óleo estabilizam-se porque são incorporadas pela porção lipofílica que forma o interior das micelas. Assim, as partículas de óleo ganham um escudo protetor que as separa umas das outras, o que inibe sua união, e estabiliza a emulsão. 

Embora os emulsificantes ajudem a estabilizar a interação entre as fases oleosa e aquosa, as emulsões permanecem inerentemente instáveis, conforme a segunda lei da termodinâmica. 

Isso significa que eventualmente elas irão separar-se. A velocidade com que essa separação irá ocorrer depende da composição da emulsão. Por exemplo, um sistema de óleo mineral e água formará uma macroemulsão quando agitado e que se se para imediatamente depois que cessa a agitação. Se for adicionada uma pequena porção de emulsificante, como o polissorbato 80, o Sistema permanecerá estável por alguns dias. Outras emulsões com diferentes fases oleosas e diferentes emulsificantes podem permanecer estáveis por anos mas, na teoria, todas as emulsões irão separar-se.

Desestabilização da Emulsão

Os estudos sobre a desestabilização das emulsões mostraram que existem quatro mecanismos principais que são a cremosidade, a floculação, a coalescência e a inversão. Embora explicados separadamente neste artigo, na emulsão eles ocorrem simultaneamente (Figura 2).

Cremosidade: As gotículas em uma emulsão possuem diferentes densidades e estão, portanto, propensas a passar por um processo de desestabilização conhecido como cremosidade. Trata-se de um processo segundo o qual as partículas menos densas tendem a ir para o topo. A emulsão resultante fica com duas seções, uma delas tendo maior quantidade da fase interna e outra com maior quantidade da fase externa. Um exemplo clássico é o leite homogeneizado no qual o creme gorduroso acumula-se no topo. A formação da cremosidade representa um problema pouco grave para a estabilidade porque nenhuma das partículas realmente se combina. Esse fenômeno pode ser revertido por agitação. 

Floculação: Durante este processo as gotículas da fase interna formam uma associação fraca e reversível. O fenômeno é tipicamente causado por uma carga inadequada sobre as micelas, o que reduz a força de repulsão entre elas. As duas partículas permanecem distintas e não há alteração nas dimensões. Isso pode ser demonstrado por meio de duas bolas de bilhar e fazendo-as tocar uma na outra. Enquanto elas se tocam, forma- se uma associação. No entanto, essa associação pode ser facilmente rompida pela remoção de uma das bolas. Da mesma forma a floculação em uma emulsão pode ser revertida por meio da agitação do sistema. Por esse motivo, a floculação é um problema de pouca gravidade para a estabilidade da emulsão. 

Coalescência: Quando duas gotículas da fase interna se aproximam o suficiente, elas se unem para formar uma gotícula maior. Esse processo representa um problema sério para a estabilidade, por ser irreversível. Quando um número grande de partículas coalesce, o resultado é uma separação completa das duas fases. Existe um fenômeno semelhante chamado "amadurecimento Ostwald" segundo o qual as partículas da fase interna tendem a combinar-se em dimensões iguais. Ele também pode levar à separação das fases. 

Inversão: A separação é uma das consequências do processo de desestabilização da emulsão e a inversão de fase é outra consequência. Quando ocorre uma inversão de fase, a fase externa torna-se a fase interna e vice-versa. Uma alteração dessas e normalmente indesejável porque as características físicas da emulsão resultante serão diferentes da original. 

Outros fatores: Descobriu-se que temperaturas elevadas de armazenagem aceleram a desestabilização da emulsão, ao passo que temperaturas baixas a retardam. A evaporação da fase aquosa pode reduzir a estabilidade da emulsão. Fatores como contaminação por microrganismos e reações químicas indesejadas também podem acelerar a instabilidade.

Em algum grau, qualquer emulsão é susceptível a cada um dos processos de desestabilização. O impacto de tais processos sobre cada um dos diferentes tipos de emulsões pode ser variado. Por exemplo, microemulsões transparentes podem tornar-se translúcidas devido à floculação. Isso é uma coisa completamente indesejável nos produtos transparentes, devendo-se tomar providencias para que isso não ocorra. Quando acontece a floculação numa macroemulsão, no entanto, ela não é perceptível porque essas emulsões são opacas. A coalescência é um problema maior para as macroemulsões porque ela pode ocasionar variações na reologia. Somente quando a emulsão é formulada adequadamente é que os efeitos das forças desestabilizadoras podem ser minimizados.

À medida em que as emulsões se tornam instáveis, sua composição físico-química pode variar. Podem-se usar diferentes métodos para determinar o grau de desestabilização. O método mais simples é o da observação direta e verificações de viscosidade e de pH. Outros métodos mais sofisticados envolvem técnicas de dispersão de luz, medição de condutividade, avaliação microscópica e até NMR.

O Método do Degrau

A formulação de uma emulsão pode ser muito dificultosa com os milhares de ingredientes diferentes que podem ser usados para fazer uma e com todos os processos de desestabilização que podem arruiná-la. No entanto, o conhecimento da formulação de emulsões percorreu um longo caminho desde os dias em que nossos ancestrais juntaram sistemas brutos de cera de abelha, azeite de oliva e água de rosas. Pelo método do degrau, a tarefa de formular uma emulsão pode ser muito mais controlada. 

O processo começa pela determinação do tipo de produto que se deseja obter. Isso, por sua vez, determina o tipo de emulsão usada, a composição e a concentração das fases oleosa e aquosa, além do tipo de emulsificante a ser empregado. 

Tipo de produto: Para se criar um creme para mãos, um antiperspirante, um creme umectante ou um creme para barbear, deve-se estudar uma macroemulsão comum o/a. Trata-se de um sistema versátil.com características controláveis. Pode ser feito para dar sensação seca ou gordurosa, dependendo da quantidade e do tipo da fase óleo utilizada. Pode ser feita em cremes espessos ou em loções finas. Esse tipo de emulsão é normalmente escolhida para aplicações que demandam quantidade relativamente pequena de material graxo. Por exemplo, cremes para mãos são tipicamente emulsões o/a com cerca de 10-25% de fase oleosa. 

Quando se deseja quantidade grande de óleo, a emulsão a/o é a melhor. Esse sistema dá uma sensação mais gordurosa, com um resíduo mais duradouro. Tem a vantagem de não ressecar com facilidade e é mais estável em alguns aspectos. Produtos bons candidatos para uma emulsão a/o são os cremes emolientes, os produtos para penteado, filtros solares e alguns tipos de cremes de limpeza. Microemulsões são indicadas para produtos que precisem de transparência. 

Desenvolvidas no início dos anos 40 elas são formadas inicialmente para produzir emulsões a/o, depois misturando essa emulsão com uma fase aquosa. Esses tipos são particularmente vantajosas para materiais encapsulados que proporcionam liberação prolongada quando aplicados em superfícies, como a pele. 

As microemulsões demonstram melhor estabilidade do que as macroemulsões e, aparentemente, são menos irritantes. Um fenômeno interessante, relacionado com as microemulsões, são as microemulsões géis. Quando se combina a quantidade adequada de materiais, forma-se um gel viscoelástico chamado "gel sino". O nome vem do fato de que quando se agita o sistema, ele cria uma sensação de ressonância. Produtos tipo relaxantes capilares, ondulações permanentes e depiladores têm sido produzidos com sucesso mediante microemulsões. 

As emulsões múltiplas são um tipo de emulsão interessante e ainda não suficientemente explorado. Têm grande potencial para uso em liberação prolongada de um ingrediente, mascarar um odor e liberação estável de materiais como vitaminas e enzimas. Infelizmente, elas são muito menos estáveis do que as emulsões convencionais. 

Composição/concentração: O tipo de produto também irá determinar os tipos de materiais incluídos tanto na fase oleosa como na fase água, bem como, a concentração de cada uma delas. Uma listagem completa dos tipos de materiais e suas funções não faz parte do objetivo deste artigo, mas os interessados podem obter na literatura especializada. 

Depois de definir o tipo e a composição das fases oleosa e aquosa, deve-se escolher o emulsificante. Felizmente, há métodos que ajudam a escolher um emulsificante apropriado para cada sistema oleoso e aquoso que se venha a escolher. 

Emulsificante: O método mais amplamente usado para escolher o emulsificante é conhecido como o sistema de equilíbrio-hidrófilo-lipofílico(HLB ou EHL), proposto por Griffin. Esse sistema usa uma escala relativa de 0 a 20 para graduar os emulsificantes, tendo por base sua afinidade pelo óleo e pela água. Os compostos com menor HLB são mais lipofílicos, ao passo que os materiais com maior HLB são mais hidrófilos. O tipo de emulsão a ser formado depende do valor do HLB. De uma forma geral, os materiais com graduação de HLB entre 3 e 8 resultarão numa emulsão a/o, enquanto que os com graduação de 10 a 20 formarão emulsões o/a. Esses sistemas, originalmente, foram desenvolvidos para emulsificantes não-iônicos no entanto, estão, hoje, sendo aplicados a outros tipos de tensoativos. 

Usando-se o sistema HLB é possível calcular o valor do HLB necessário para um dado sistema de óleo e para o tipo de emulsão desejado. Por exemplo, o óleo mineral exige um material com cerca de 4,5 HLB para criar uma emulsão a/o. Para formar uma emulsão o/a com óleo mineral é necessário um emulsificante com HLB de cerca de 11. A determinação do HLB de um material pode ser feita experimentalmente, embora existam tabelas para isso. Deve-se notar que, enquanto o sistema HLB pode proporcionar informações sobre o tipo de emulsão que pode ser produzida por um material, ele não informa nada sobre a concentração. Essa só pode ser encontrada por meio de experimentação. 

Tendo em vista que o sistema HLB nem sempre funciona quando se introduz silicone no sistema, desenvolveu-se um método denominado 3D HLB. Tal método se utiliza de diagramas de fase para adaptar os valores HLB de materiais que serão usados em sistemas com silicone. 

O sistema HLB não é o único disponível para os formuladores. Sabendo-se que a capacidade de um material para emulsificar muda com a temperatura, foi desenvolvido o sistema de temperatura de inversão de fase (PIT OU TIF). É muito semelhante ao HLB, exceto que ele classifica os materiais com base na temperatura sob a qual o emulsificante faz com que uma emulsão o/a inverta para emulsão a/o. Um outro sistema, mais sofisticado, é conhecido como sistema do coeficiente de energia coesiva (CER). Esse sistema classifica os materiais com base nos princípios da termodinâmica. Ele é especialmente útil para muitos tensoativos aniônicos. 

Conclusão

A utilidade das emulsões para os cosméticos tem sido demonstrada por seu uso continuo, desde tempos imemoriais. Continuarão sendo, sem nenhuma dúvida, importante forma de apresentação de produtos, ainda por muitos anos. Enquanto as emulsões são um instrumento indispensável para os formuladores, infelizmente o currículo dos cursos de química não lhes dá a devida atenção. Talvez esta recapitulação tenha o objetivo de inspirar o leitor a estudar um pouco mais esses interessantes sistemas. 

Este artigo foi publicado na revista Cosmetics & Toiletries (Edição em Português) 12(6): 71-74, 2000.
Publicado originalmente em inglês, Cosmetics & Toiletries 113(9): 39-44, 1998.